Сформирована 27 августа 1942 г. на базе 8-й резервной армии в резерве Ставки ВГК. В начале сентября в нее входили 49,64,120, 231, 299 и 316-я стрелковые дивизии, 10, 69, 148 и 246-я танковые бригады, ряд артиллерийских, инженерных и других частей. 30 сентября включена в Сталинградский (с 30 сентября 1942 г. Донской) фронт и в его составе участвовала в Сталинградской битве.

В сентябре-октябре во взаимодействии с 24-й и 1-й гвардейской армиями неоднократно переходила в наступление с целью разгрома противника, прорвавшегося к Волге севернее Сталинграда.

Во взаимодействии с другими войсками фронта сковала значительную часть сил 6-й немецкой армии и тем самым ослабила ее ударную группировку, наступавшую непосредственно на Сталинград.

В ходе контрнаступления под Сталинградом 66-я армия активными действиями не допустила переброски войск противника на направление главного удара Донского фронта. 24 ноября частью сил перешла в наступление из района Ерзовки на Орловку и у поселка Рынок соединилась с войсками 62-й армии Сталинградского фронта. В январе 1943 г. участвовала в ликвидации окруженной под Сталинградом группировки немецких войск.

После завершения Сталинградской битвы с 6 февраля 1943 г. входила в группу войск под командованием генерал-лейтенанта К.П. Трубникова (с 27 февраля Сталинградская группа войск), резерв Ставки ВГК.

13 марта передана Резервному фронту 3-го формирования (с 15 апреля Степной военный округ).

5 мая 1943 г. 66-я армия преобразована в 5-ю гвардейскую армию в составе Степного военного округа.

Командующие: генерал-лейтенант Курдюмов В.Н. (август 1942 г.); генерал-лейтенант Калинин С.А. (август 1942 г.); генерал-лейтенант Малиновский Р.Я. (август-октябрь 1942 г.); генерал-майор, с января 1943 г. генерал-лейтенант Жадов А.С. (октябрь 1942 г. — апрель 1943 г.).

Член Военного совета полковой комиссар Кривулин А.М. (август 1942 г. — апрель 1943 г.).

Начальники штаба: полковник Воронин Г.Г. (август 1942 г.); генерал-майор Корженевич Ф.К. (август 1942 г.- март 1943 г.); генерал-майор Лямин Н.И. (март — апрель 1943 г.)